Fysiska och kemiska metoder för inhibering av syreinhibering

Yttsyrehämmning under ultraviolett (UV) härdning är ett problem som har plågat folk:

När det fotocureras i luft orsakar syreinhiberingen ofta att underbeläggningsskiktet stelnar och ytan blir oskadad och klibbig.

Syrehämning kan leda till ett stort antal oxidationsstrukturer såsom hydroxyl-, karbonyl- och peroxigrupper i beläggningens yta, vilket kan påverka beläggningens långsiktiga stabilitet och kan även påverka hårdhet, glans och repningsresistens hos den härdade filmen. prestanda.

Varför?

Grundstaten för en allmän substans är ett singlet tillstånd och det stabila tillståndet av O2 är ett triplet tillstånd och det finns två oparmade elektroner som har samma spinnriktning. Därför konkurrerar den med polymerisationen av fria radikaler för att konsumera fria radikaler.

Eftersom de flesta fotocuringprocesser utförs i en luftmiljö och de huvudsakliga applikationerna är material med extremt stora yt / volymförhållanden, såsom beläggningar och bläck, har O2 ett motstånd mot friradikalpolymerisation av fotokurabla material. Sammankomst.

Speciellt när filmtjockleken är tunn är koncentrationen av syre i det oljiga organiska systemet vanligen mindre än eller lika med 2 × 10-3 mol / L, vilket inte bara hämmar polymerisationen av löst syremolekyler i formuleringssystemet utan även i härdningsprocessen under fotoinitiationsprocessen. Förbrukningen av syremolekyler, syre i luften på ytan av beläggningen kan också snabbt diffundera in i den härdade beläggningen, fortsätter att hindra polymerisationen. Den ursprungliga upplösta syrekoncentrationen i systemet är mycket låg och är relativt lätt att konsumera. För ett slutet system är processen med vilken de primära levande radikalerna förbrukar upplöst syre väsentligen ekvivalent med polymerisationsinduktionsperioden. Relativt sett är syre som diffunderar från utsidan till insidan av beläggningen den främsta orsaken till att polymerisationen hindras. Oxygeninhibering är också sannolikt att uppträda i ytskikten av beläggningen eller i hela tunnare beläggningen, eftersom syremolekyler i miljön diffunderar lättare i dessa områden.

Syre förstör ytan läget - släckning, avlägsnande och oxidation. Den specifika mekanismen är följande:

Förintelse

Tripleten O2 i marktillståndet kan omsättas som en quencher med en fotoaktiverad initiator (indikerad av Phi) för att bilda ett komplex och därigenom släcka fotoinitiatorn som exciterar tripletillståndet. Processen uttrycks enligt följande:

Phi → (Phi) * → (Phi) *, (Phi) * + (02) → Phi + (02)

I ovanstående process exciteras O2 till det aktiva singletillståndet, och fotoinitiatorn återvänder från det exciterade tillståndet till marktillståndet och därigenom hindrar genereringen av aktiva radikaler. De flesta pyrolyse photoinitiators har en kort livslängd av upphetsad triplett. Innan den exciterade initiatorn reagerar med O2 har initiatorn sönderdelats, så sannolikheten för bimetallisk släckning av O2 och fotoinitiator är relativt låg. Kan ofta ignoreras.

Klar

Marktillståndet O2 är väsentligen en dubbelradikal, så det har en stark tillsatsaktivitet till de aktiva radikalerna som alstras under fotoinitiation [k> 109 / (mol)], vilket bildar en relativt stabil peroxidationsradikal. Denna process har en snabbare hastighet och kan konkurrera med additionsreaktionen av levande radikaler till monomeren och har det mest betydande hindret för polymerisationsprocessen. Det kan delas in i följande två steg:

Den levande radikalen initierar polymerisation av monomeren.

R * + CH2-CXY → R-CH2-C * XY + monomer → polymer

Aktiva fria radikaler sätts till O2.

R · + O2 → R ^ O ^ O (peroxigrupp)

R-CH2-C · XY + O2 → R-CH2-CXY-OO ·

oxidation

Oxygenmolekyler kan också oxidera fria radikaler som har polymeriserats med monomerer till peroxider, vilket förhindrar polymerisering av monomererna.

Självklart kommer i alla tre fallen polymeriseringshastigheten att minska och bildningen av peroxid kommer att påverka utförandet av den härdade beläggningen. Det bör noteras att reaktionshastighetskonstanten för radikal R ^ och O2 är 104 till 105 gånger större än reaktionshastighetskonstanten hos monomermolekylen, så även om endast en liten mängd syre är närvarande i beläggningen, är reaktionen mellan R · och O2 kan inte ignoreras. När peroxidradikalen ROO · genereras. Eftersom ROOO är väldigt stabil och har ingen förmåga att initiera polymerisationen förbrukar närvaron av O2 den aktiva radikalen R, vilket medför att reaktionspolymerisationshastigheten minskar och uppvisar en induktionsperiod. Därför är O2 en polymerisationsinhibitor för friradikalpolymerisation av ett fotokörningssystem vid normal temperatur.

Befintlig syreinhiberingspolymerisationsmetod

Fysiska metoder: Inertgasskyddsmetod, flytande vax, film, stark strålning, distribuerad bestrålning

Kemisk metod: Lägg till ämnen som ger aktivt väte - tiol, amin, eterakrylat (akrylat kan integreras med beläggningen för att förhindra ytskrackning, men också minska lukt). tillhandahålla väteatomskapacitet under samma förhållanden: tiolklass> aminer> etrar

Med en amin som ett exempel är reaktionsmekanismen som följer: det finns 6 aktiva väte på aminen, som kan konsumera 6 syre.

Efter en rad experiment på dessa metoder kom vi till följande slutsatser:

Oberoende av den höga eller låga härdningsutrustningen, så länge som tiol-, ammoniak- eller etermodifierad akrylat kan förbättra ytreaktiviteten;

Ytreaktiviteten ökar när koncentrationen av det modifierade akrylatet ökar.

Sulfhydrylgrupper kan fungera synergistiskt med polyeterakrylater eller starkt reaktiva strukturer;

Byte av beredningens beredning eller tjocklek kan också ge ytreaktivitet. Förkorta det avstånd som låg energi appliceras på substratet för att förhindra att ytbehandlingen förstörs.